前言
2024年11月4—6日，郑州大学臧双全教授团队与其他课题组合作在ACS Nano、Nat. Commun.和Angew. Chem. Int. Ed.上连续发表最新成果，即“Satellite Pd Single-Atom Embraced AuPd Alloy Nanoclusters for Enhanced Hydrogen Evolution”、“Atomically precise copper clusters with dual sites for highly chemoselective and efficient hydroboration”和“Pyrolysis-Free Synthesis of Synergistic Single-Atom/Nanocluster Electrocatalysts for Hydrogen Evolution”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍！
1 ACS Nano：提高一个数量级！AuPdNCs/PdSAs高效催化HER
制备含有纳米团簇和单原子（SAs）协同作用的杂化活性位点对于电催化剂获得优异的活性和耐久性至关重要。基于此，郑州大学臧双全教授和彭鹏研究员（共同通讯作者）等人报道了一种配体辅助热解策略，以配体保护的Au4Pd2(PET)8纳米团簇构建卫星SA-包含合金纳米团簇。在合成过程中，配体的分解允许金属原子的轻微重新配置，而合金原子的热力学性质的差异导致金属核的分层脱离，而不是突然解体。
图1-1.制备与表征
具体而言，AuPd合金团簇中的活性Pd原子发生热致溢出，并被碳纳米管（CNT）中的碳缺陷捕获，从而形成含有AuPd合金纳米团簇和卫星Pd SAs的杂化活性位点（记为AuPdNCs/PdSAs）。需注意，在600 °C下获得的AuPdNCs/PdSAs-600在酸性和碱性介质中，在电流密度为10 mA cm-2时分别具有21 mV和38 mV的低过电位。该催化剂的质量活性和周转频率均比商品Pd/C和Pt/C催化剂高出一个数量级。
图1-2.电催化HER性能
实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，在卫星Pd SAs的辅助下，AuPd合金纳米团簇的电子结构得到优化，有利于H2O解离和HER过程。此外，进一步扩展了从配体保护的合金团簇制备这种杂化组合的策略，以制备具有卫星SAs的AuPt纳米团簇，该纳米团簇也具有优异的HER性能。本工作为设计和制备高性能的纳米簇基卫星硫酸钠协同电催化剂提供了一条有希望的途径。
图1-3. DFT计算
Satellite Pd Single-Atom Embraced AuPd Alloy Nanoclusters for Enhanced Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2024,
2 Nat. Commun.：Cu4NC实现高度化学选择性和高效的硼氢化
炔的硼氢化成乙烯基硼酸酯是一个重要的转化，但实现高化学选择性的目标官能团和一个可观的周转率是相当大的挑战。基于此，郑州大学臧双全教授和黄仁武教授、深圳大学高等研究院王政研究员（共同通讯作者）等人报道了双齿N-杂环硫酮（NHT）配体甲巯基咪唑作为Cu NCs的壳层配体。动态调节双催化位点（DRDS）铜团簇[Cu4(NHT)4]（Cu4NC）和[Cu8(NHT)4(tBuS)4]（Cu8NC），在克级尺度上被高效合成。
图2-1. Cu4NC催化炔烃硼氢化反应的性能
双齿NHT配体在Cu团簇中参与了两种不同的键合模式，即壳配体与Cu团簇核之间的可逆Cu-N键和稳定Cu-S键，有利于提高团簇的稳定性和维持催化活性。正如所预期，微晶Cu4NC催化剂在室温空气环境下实现了硼氢化的高效率和区域选择性、立体选择性和化学选择性，其中周转率（TON）高达77786。
图2-2. DFT计算吉布斯自由能分布
此外，微晶Cu4NC和Cu8NC催化剂也被回收再利用。通过单晶结构分析、控制实验、原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，进一步表征了Cu4NC和Cu8NC的双催化位点。对比Cu8NC催化剂，Cu4NC催化剂具有较低的硼氢化活化能，具有较高的催化活性。本工作表明精确构建具有双催化位点的团簇催化剂可以充分利用协同作用和动态配体效应，大大提高催化性能，从而促进团簇催化剂的发展。
图2-3.一种可能的反应机制
Atomically precise copper clusters with dual sites for highly chemoselective and efficient hydroboration. Nat. Commun., 2024,
3 Angew. Chem. Int. Ed.：无热解合成SA/NC电催化剂协同HER！
构建同时含有单原子/金属纳米簇（SA/M NC）活性位点的催化剂是一种很有前途的策略，可以增强原有的催化行为，加速涉及多电子反应或多中间体的催化。基于此，郑州大学臧双全教授和彭鹏研究员（共同通讯作者）等人报道了一种无热解的策略，在温和的微波条件下合成了这种协同电催化剂，实现了铂纳米簇（Pt NCs）沿着具有丰富氮配位单原子的全共轭酞菁框架（CPF）的原位组装。
图3-1.催化剂合成示意图与表征
单原子位点的CPF基底有利于Pt NCs的均匀分散，加速了传质，稳定了活性位点。同时，杂化单原子与Pt NCs之间的协同作用调节了活性位点的电子结构，抑制了金属中心价态的上升，产生了内部的金属-金属相互作用，调节了电荷分布，促进了反应动力学。此外，该策略还实现了多组分系统的通用和可定制合成，允许在原子水平上调制金属位点。
图3-2.催化性能
所获得的具有杂化金属位点的催化剂在酸性和碱性介质中均表现出增强的析氢反应（HER）的本征催化活性，具有超低过电位和相当的稳定性，即使在工业电流密度下也是如此。值得注意的是，考虑到酞菁氮配位单原子中心的多样性和纳米团簇的多用途选择，将会有许多具有不同SA/NC位点组合的复合材料。得益于可控和通用的无热解策略，本工作提供了SA/NC协同体系的模型，在原子水平上研究了催化性能，揭示了非均相组分的优势。
图3-3.理论研究
Pyrolysis-Free Synthesis of Synergistic Single-Atom/Nanocluster Electrocatalysts for Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,