成果简介
膜电极组件(MEA)在多碳(C2+)化合物的电催化CO2还原反应(CO2RR)中具有广阔的应用前景。在无阴极的MEA电解槽中，水管理是至关重要的，但很少有研究阐明阴极共进水是否能促进C2+的形成。
厦门大学王野教授、程俊教授、谢顺吉教授，中国科学院上海高等研究院姜政研究员等人发现了一种合适的纳米复合电催化剂，具有丰富的Cu2O-Cu0界面，在实现C2+形成的水促进作用方面发挥了关键作用，在MEA中实现了1.0 A cm-2的电流密度和19%的单次C2+产率和80%的C2+法拉第效率。原位表征证实了在安培电流密度下CO2RR过程中Cu+与Cu0共存。研究表明，Cu+通过促进吸附CO和CHO的形成来促进水的活化和C-C耦合。这项工作提供了一种策略，通过结合水管理和电催化剂设计，在工业相关的MEA中促进CO2RR、生成C2+化合物。
相关工作以《Roles of copper(I) in water-promoted CO2 electrolysis to multi-carbon compounds》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文导读
图1 共进水对MEA电解槽CO2RR的影响
本文采用溶剂热-电还原法，由CuO-Cu2O复合前驱体生成的Cu2O与Cu0混合相组成Cu2O-Cu0纳米复合材料。
在MEA电解槽(图1a)中，采用IrOx作为阳极催化剂，0.10 M KHCO3作为析氧反应侧的阳极液，评估了全电解池的CO2RR性能。在MEA中，阴极反应所需的H2O分子可以来自穿过阴离子交换膜的阳极液，也可以通过H2O蒸汽发生器添加到CO2流中。在阴极共进料H2O的情况下，MEA入口的H2O分压P(H2O)保持在<3.1 kPa，以保证H2O蒸气不会在电极孔隙中凝结。研究发现，合适的P(H2O)、共投H2O对Cu2O-Cu0催化剂有显著的促进作用。当P(H2O)从0增加到2.7 kPa时，电流密度和C2+的FE均有所增加，并抑制了HER，但过高的P(H2O)(3.0 kPa)对CO2RR不利，这可能是由于阻碍了CO2的吸附和活化(图1b)。
在Cu2O-Cu0催化剂上，电压为3.8 V， P(H2O)为2.7 kPa，电流密度为1.0 A cm-2，C2+的FE为80%(图1b、c)，同时C2+的生成速率达到2.5 mmol cm-2 h-1。然而，在Cu0催化剂上，共进料水对C2+形成的积极影响没有观察到(图1d)。在大多数电位下，H2O的存在使Cu的C2+化合物的FE降低，而H2的FE增加。
在Cu2O-Cu0和Cu0两种催化剂上，在较高的电位下共进料，在一定程度上提高了水的消耗速率(包括CO2RR和HER)。可以观察到，两种催化剂共进料后，CO2RR和HER的耗水比变化有显著差异，记为f(CO2RR)/f(HER)。无论是否存在共进料H2O，f(CO2RR)/f(HER)在Cu2O-Cu0上始终大于在Cu0上(图1e)。在Cu0催化剂上，在不同的电位下，共进料H2O存在和不存在时，f(CO2RR)/f(HER)值几乎相同。另一方面，有趣的是，在每个电位下，共进料H2O显著提高了Cu2O-Cu0上的f(CO2RR)/f(HER)(图1e)，这表明共进料H2O有利于CO2RR，而不利于该催化剂上的HER。
图2 MEA电解槽的CO2RR性能
Cu2O-Cu0催化剂的优异性能还体现在单道CO2转化率、C2+选择性和C2+产率上，这是与热催化CO2加氢比较的直接参数，对实际应用至关重要。在1.0 A cm-2的电流密度下，C2H4、C2H5OH、CH3COO-和C3H7OH等C2+化合物的单次收率为19%，CO2转化率为23%，C2+选择性为83%，CO2流速为40 mL min-1(图2a)。
Cu2O-Cu0催化剂也非常稳定，在250 mA cm-2的电流密度下，其性能可以保持至少350小时(图2b)，比迄今为止报道的其他催化剂在工业相关电流密度(≥200 mA cm-2)下表现得更好。进一步与一些顶级的基于MEA的CO2RR体系进行比较表明，共进料H2O的Cu2O-Cu0催化剂可以同时获得高电流密度和高C2+的FE，从而实现创纪录的2.5 mmol cm-2 h-1的C2+生成速率(图2c)。在Cu2O-Cu0催化剂上，C2+化合物的能量转换效率，即C2+产物中储存的化学能与输入的电能之比，也远高于Cu0催化剂(图2d)。
图3 Cu2O-Cu0催化剂的表征
作者进行原位XRD测量，以监测CO2RR过程中活性相的演变。在开路电位(OCP)下，纳米复合催化剂的前驱体由混合的Cu2O和CuO相组成(图3a)。在3.0~3.8 V范围内，CO2RR后，CuO的XRD峰消失，金属Cu的XRD峰出现并占据主导地位。随着电位的增加，可分配给Cu2O的峰变弱，但在3.8 V时仍然可以观察到，这相当于约1 A cm-2的电流密度。在3.8 V下CO2RR作用5 h后仍可观察到Cu2O的存在，表明在整个CO2RR过程中都存在Cu2O。
SEM图像显示，电还原后的Cu2O-Cu0纳米复合材料具有芝麻球状形貌，尺寸在150~200 nm之间(图3b)。Cu2O-Cu0催化剂的HRTEM图像显示，其晶面间距分别为0.247 nm和0.208 nm，这可以分别归因于Cu2O(111)和Cu(111)面(图3c)。
随后，进行了原位XAS研究。XANES结果表明，当电位从3.0 V增加到3.8 V时，Cu2O-Cu0纳米复合催化剂的Cu的K边缘向Cu箔的K边缘略微移动，但即使在3.8 V的CO2RR作用5 h后，Cu的K边缘仍介于Cu箔和Cu2O之间(图3d)，表明铜的平均氧化态在0到+1之间。在相同的电解条件下，Cu0催化剂的Cu的K边与Cu箔几乎相同，证实了Cu在该催化剂中处于金属态。这些结果证实了在工作条件下，纳米复合催化剂由Cu+-O和Cu0两种结构组成。
作者进一步进行了原位拉曼光谱研究。在电位为2.6-3.8 V的CO2RR过程中，可以清楚地观察到在410、520、620和710 cm-1处分别由CuOx/OHy、Cu2O T2g、Cu2O T1u和Cu-OH组成的四个拉曼峰(图3e)。这些拉曼峰在3.8 V下反应5 h后仍清晰可见。另一方面，Cu0催化剂的原位拉曼光谱在~710 cm-1处只观察到一个非常弱的拉曼峰。Cu2O在520和620 cm-1处的拉曼峰的存在证明了在反应条件下Cu2O-Cu0表面上Cu+位点的稳定存在。
作者提出了铜的还原态和氧化态之间的动态交换机制(图3f)。在CO2RR过程中，阴极上可以生成OH-，OH-有利于Cu0氧化成Cu+。在阴极中检测到OH-和少量O2，它们可能通过H218O的氧化从阳极穿过膜，被认为是通过再氧化产生Cu+的原因。作者推测，由于独特的芝麻球状形貌(图3b)，具有粗糙表面的Cu2O-Cu0催化剂上较高的局部OH-物种浓度将有利于原位氧化生成Cu+。也就是说，Cu+在工作Cu2O-Cu0催化剂上的稳定存在与表面生成的高浓度OH-和独特的催化剂结构有关。
图4 DFT计算
DFT计算表明，CO2分子在Cu(111)上活化为*CO2是一个吸热反应，需要1.06 eV的反应能量，而在Cu2O-Cu0上的反应能量下降到0.12 eV(图4a)。这可能是由于氧化Cu表面上更有利于能量的CO2活化所致。Bader电荷分析表明，Cu2O-Cu0上Cu2O畴边缘的Cu原子带0.7 eV的正电荷，带正电荷的Cu原子与CO2的O原子之间的强静电相互作用在很大程度上有利于其吸附(图4b)。进一步计算了H2O、另一主要反应物和质子供体对CO2RR对C2+化合物的吸附能，结果表明H2O在Cu2O-Cu0上的吸附能为-0.58 eV，明显强于在Cu(111)上的吸附能(图4c)。
关于C-C耦合机制，*CO直接二聚化成*OCCO已被广泛提出。DFT计算表明，Cu(111)和Cu2O-Cu0的直接*CO二聚化反应能分别为1.48和0.98 eV(图4d)。另一方面，在两个模型表面上，第一步*CO氢化成*CHO，然后*CO和*CHO耦合成*OCCHO是能量上更有利的途径。特别是在Cu2O-Cu0上，*CO与*CHO和*CO-*CHO耦合的反应能分别仅为0.39 eV和0 eV，明显低于Cu(111)(图4d)。
图5 原位拉曼光谱
Cu2O-Cu0和Cu0催化剂在3000-3800 cm-1范围内O-H伸展模式(νO-H)的拉曼光谱可以在大约3200、3400和3600 cm-1处分成三个峰(图5a)，这可以分别归因于四配位H键(4-HB)水、两配位H键(2-HB)水和弱氢键悬垂O-H(弱-HB)水。三个峰的频率强烈依赖于施加的电位(图5a)，这表明记录的拉曼信号来自靠近催化剂表面的最初几个水层。据报道，水解离的活化能顺序为弱-HB水<2-HB水<4-HB水。因此，弱-HB水有利于H2O形成吸附的*H，从而影响后续的CO2RR性能。
此外，发现在负施加电位下，弱HB水在Cu2O-Cu0上的拉曼峰出现的波数相对较低(图5a)，这也表明在工作条件下H2O与Cu2O-Cu0表面之间的相互作用更强。在增加施加电位后，Cu2O-Cu0催化剂的弱HB水在拉曼峰中观察到更显著的红移，表明与Cu0(86 cm-1 V-1)相比，Stark效应更大(159 cm-1 V-1)(图5b)。这进一步证明了Cu2O-Cu0催化剂对H2O的吸附更强。因此，拉曼光谱结果与DFT计算结果吻合较好，为Cu2O-Cu0催化剂对H2O分子的强吸附提供了实验证据。
本文利用原位拉曼光谱进一步鉴定CO2RR过程中可能的反应中间体。在Cu2O-Cu0催化剂上扫描从OCP到-0.4 V时，拉曼峰出现在1140、1340和2080 cm-1处(图5c)，这可以归因于吸附的CO2-物种、OCO-物种和吸附的CO物种。吸附的CO2-的出现表明CO2在Cu2O-Cu0催化剂上具有良好的活化作用。进一步扫描至-0.5 V时，*CO的峰强度显著增加(图5c)，表明在工作条件下*CO是主要的反应中间体。当电位进一步向负值移动时，*CO的拉曼峰减弱，而*OCCHO的拉曼峰增强，表明*CO发生了还原，C-C耦合到*OCCHO。在Cu0催化剂上，*CO和*OCCHO的拉曼峰从更负的电位(-0.7 V)出现，并且变得明显变弱，表明这些物质在Cu0上的吸附更弱或浓度更低(图5d)。
电催化结果表明，在相应的外加电位下，Cu0催化剂的C2+生成速率明显低于Cu2O-Cu0催化剂。在2090 cm-1处观察到的CO吸附峰蓝移表明CO键合更强，CO分子与催化剂之间的相互作用更弱，从而减弱了CO在Cu0上的吸附(图5d)。与DFT计算结果一致，这些实验结果都证实了Cu2O-Cu0比Cu0具有更高的CO吸附能力。因此，由Cu+-O和Cu0组成的催化剂可以增强H2O和CO2的活化，促进CO的形成和吸附，以及*CHO和*OCCHO的形成，促进C2+化合物的形成。
文献信息
Roles of copper(I) in water-promoted CO2 electrolysis to multi-carbon compounds，Nature Communications，2024.